河中节度使王重荣率领数万大军，驻扎在河中，准备收复同州。王重荣是唐军的名将，手下的士兵都是精锐。朱温率军与王重荣交战，几次下来，都以失败告终。尤其是在一次大战中，王重荣挑选了三万精锐甲士，对朱温的军队发起猛攻。朱温的军队节节败退，他看着身边的士兵越来越少，心里又怕又急，只好下令将舟船全部凿沉在河中，断绝了退路，背水一战。

可即便如此，朱温还是难以抵挡王重荣的攻势。他知道，再这样下去，自己迟早会全军覆没。于是，他接连向黄巢上书，请求支援，可一连上了十次表章，都石沉大海。后来朱温才知道，他的表章都被黄巢的左军使孟楷给扣了下来。

孟楷是黄巢的亲信，一直嫉妒朱温的战功，早就想除掉他。朱温得知真相后，又气又恨。与此同时，他还听说黄巢的军队因为长期作战，粮草短缺，将帅们军心涣散，很多人都有了投降唐朝的想法。

朱温的亲信将领胡真、谢瞳看出了他的心思，劝他说：“将军，黄巢此人胸无大志，如今大齐已是强弩之末，咱们不如趁此机会投降唐朝，也好谋个好前程。

中和二年九月的一个深夜，朱温召集了身边的亲信，秘密商议降唐之事。众人一拍即合，决定立即行动。当天夜里，朱温率领士兵，突袭了黄巢派来的监军使严实的营帐，将严实杀死。随后，他率领全同州的军民，打开城门，向王重荣投降。

王重荣见朱温前来投降，又惊又喜。当时，唐军将领杨复光想要斩杀朱温，以绝后患。王重荣连忙阻止说：“如今正是招降黄巢兵马的时候，投降的人应该一律赦免。况且朱温骁勇善战，是个难得的将才，杀了他，怕是会寒了其他起义军的心。”

杨复光听了，觉得有道理，就打消了杀朱温的念头。朱温知道后，对王重荣感激涕零，当即认王重荣为舅父。王重荣也很欣赏朱温，当天就写了奏章，上报朝廷，推荐朱温归降。

唐僖宗在成都看到奏章后，高兴得手舞足蹈，说：“这是上天赐给我的上将啊！”他当即下诏，任命朱温为左金吾卫大将军，担任河中行营副招讨使，还赐名“全忠”，希望他能对唐朝忠心耿耿。

从此，朱温改弦更张，率领着他的旧部和河中的兵士，调转枪口，开始攻打黄巢的起义军。他多年来在起义军中积累的作战经验，如今成了他降唐后建功立业的资本。由于他熟悉黄巢军队的战术和部署，所以每次作战都能精准打击，战无不胜。

中和三年二月，唐朝廷任命朱温为汴州刺史、宣武军节度使，让他等到唐军收复长安后再赴任。朱温接到任命后，更加卖力地攻打黄巢的起义军。他与各路唐军联手，对长安形成了合围之势。四月，黄巢见大势已去，率领起义军退出长安，向东逃窜，攻入蔡州，蔡州节度使秦宗权投降黄巢，随后，起义军又开始围攻陈州。

同年七月，朱温率领军队进入汴州，正式就任宣武军节度使。这一年，朱温三十二岁。汴州，也就是后来的开封，从此成了他的大本营。

当时的汴州，因为连年战乱，早已破败不堪。饥民遍野，饿殍满地，官民们的生活物资都极度匮乏。更糟糕的是，汴州的内外兵马骄横跋扈，难以管制，朱温面临着严重的内外危机。

可朱温并没有退缩，他深知，汴州是他争霸天下的根基，必须牢牢掌控在手中。他一方面整顿军纪，严惩那些骄横的士兵；另一方面，又积极安抚百姓，开仓放粮，救济饥民。在他的治理下，汴州的局势逐渐稳定下来，而他的兵势，也日益强盛。

就在朱温忙于整顿汴州的时候，陈州的局势越来越危急。黄巢的起义军在秦宗权的配合下，把陈州围得水泄不通，陈州刺史赵犨率领全城军民拼死抵抗，多次派人向朱温求救。

唐僖宗也下了诏书，加封朱温为东北面都招讨使，命他率领军队前去支援陈州。

中和四年春，朱温的军队抵达陈州附近。当时，黄巢的起义军势力还非常强大，兵力远超朱温的军队。朱温知道，仅凭自己的力量，难以击败黄巢，于是他派人向周岌、时溥等人求援，还特意写信给河东节度使李克用，请求他出兵相助。

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李克用是沙陀族人，骁勇善战，手下的骑兵更是战斗力极强。他接到朱温的求援信后，率领数千骑兵赶来支援。

朱温见援军已到，士气大振。他亲自率领军队，在瓦子寨袭击黄巢的部队，一举攻下了瓦子寨。黄巢的大将李唐宾、楚丘王虔裕见大势已去，纷纷投降了朱温。

随后，朱温分兵多路，对包围陈州的黄巢起义军发起了猛攻。双方在陈州城外展开了激烈的战斗，大小战役打了四十多次。朱温的军队越战越勇，黄巢的起义军却节节败退。四月，朱温率领军队攻下了西华寨，黄巢的大将黄思邺只剩下一人一马，狼狈地逃奔陈州。

朱温乘胜追击，率领大军鼓噪而进。黄巢的起义军再也抵挡不住，纷纷溃逃。朱温率领军队攻入陈州，成功解了陈州之围。陈州刺史赵犨对朱温感激涕零，亲自到他的马前迎接，从此归附于他。